掺杂锡的纳米二氧化钛光催化降解苯酚的研究

    张俊卿1 冯德荣2

    (1.内蒙古科技大学材料与冶金学院;2.包头明天科技股份有限公司,内蒙古包头 014010)

    摘要：以钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备了掺杂锡离子的纳米TiO2粉末。采 用透射电子显微镜和X光衍射仪对粉体的粒径、物相、形貌和热稳定性进行了表征。通过粉体对苯酚的 降解情况对其光催化活性进行了测试,结果表明5%Sn4+-TiO2具有良好的光催化氧化性能。

    关键词：溶胶-凝胶法;二氧化钛;掺杂;苯酚;光催化氧化

    1 引言

    纳米二氧化钛作为催化剂用于污染物的治理具 有催化剂本身稳定、无二次污染、适用污染物广等优 点;为了提高TiO2催化剂的催化活性,人们对其进 行了掺杂改性[1-2]。掺杂TiO2纳米粒子的制备方法 主要有:共沉淀法[3]、溶胶-凝胶法[4]、浸渍法[5]和 微乳液法[6]等。

    由于溶胶-凝胶法可以在低温下制备高纯度、 粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分纳米 催化剂而具有更大的潜能[7]。本文采用溶胶-凝胶 法制备掺锡纳米二氧化钛光催化剂,并用X光衍射 仪和透射电子显微镜等对其进行了必要的表征。分 析结果表明,用溶胶-凝胶法制备的掺杂Sn4+的 TiO2纳米粉末颗粒细小均匀,形状完整。干凝胶经 500℃焙烧2h后,掺杂5%Sn4+的TiO2粉末的平均 晶粒度约为14nm。以高压汞灯为光源,研究了5% Sn4+-TiO2悬浮液对苯酚的催化降解作用,苯酚的 初始浓度为80mg?L-1、催化剂5%Sn4+-TiO2投 加量为1.0g?L-1时,苯酚的光催化降解效果最好。

    2 实验部分

    2.1 纳米TiO2样品的制备

    实验所用试剂除钛酸丁酯为化学纯外其他试剂 均为分析纯,实验用水为蒸馏水。

    将15mL钛酸丁酯与75mL异丙醇混合,用浓 HCl调节pH为3左右,将4.4mL含适量SnCl4的 溶液于剧烈搅拌下缓慢滴入上述溶液中(每2s1 滴),(各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:异丙醇:去离子水:Sn4+=l:22:4:x,其中x为0.01、0.03、0.05、0. 07和0.09),继续搅拌,将得到的半透明湿凝胶在 80℃的条件下真空干燥24h,干凝胶在玛瑙研钵中 研磨后放入马弗炉中,在500℃下焙烧2h,自然冷却 后得到掺杂Sn4+的TiO2纳米粉末。

    以去离子水代替SnCl4溶液,按上述同样方法 制备未掺杂的TiO2。

    用X射线衍射和透射电镜等分析晶相及晶体 形貌。

    2.2 测试仪器及方法

    X射线粉末衍射采用荷兰飞利浦PW1700X光 衍射仪,测定条件是Cu靶,40kV/40mA,石墨单色 器。

    采用日本JEM-200CX透射电子显微镜观察 粉末的形貌、粒径及分散状态,工作电压160kV。用 上海亚明灯泡厂高压汞灯(220V/300W)照射样品。 用上海分析仪器厂751G型紫外可见分光光度 计测定苯酚的浓度。

    2.3 光催化降解苯酚性能测试

    将0.20gTiO2加入到200ml不同浓度的苯酚水 溶液中,调节溶液的pH为4,超声波震荡5~10min, 磁力预搅拌30min,在内置光源的中空夹套式恒温 磁力搅拌石英反应器中进行光催化降解,温度控制 在25℃。以300W高压汞灯照射,以鼓泡方式向 TiO2-苯酚悬浊液底部通入200ml?min-1的空气, 每10min取5~10ml溶液,离心分离后取上清液用 751G型紫外可见分光光度计测定苯酚在270nm波长处的吸光度A,根据苯酚溶液的工作曲线求出其 降解后溶液中苯酚的浓度,并计算苯酚的降解率:η =(1-c/c0),c0为苯酚初始浓度,c为降解后苯酚 的浓度。在无氧条件下,苯酚几乎不发生降解反应; 无TiO2存在时,苯酚的直接光降解速率非常缓慢, 且有多聚物生成。

    3 结果与讨论

    3.1 TiO2的表征

    3.1.1 TEM表征

    掺杂5%锡的TiO2粉末样品于500℃焙烧2h后, 粒径约为14nm。尽管粉末的粒径较小,但粒子的分 散性很好,虽存在一些小团聚体,但团聚程度较轻, 颗粒之间有明显的界限,属于软团聚体。

    3.1.2 XRD表征

    图2为掺杂5%Sn4+的TiO2样品于500℃焙烧2h 后的XRD图谱。从图中可以看出,5%Sn4+-TiO2 样品属于单一的锐钛型。在XRD图谱上未发现Sn 的衍射峰,表明掺杂锡离子已进入TiO2晶格。根据 Scherrer公式:Dhlk=K(/((cos,计算垂直于 (101)晶面的平均晶粒度D101为13.9nm。

    3.2 TiO2光催化降解苯酚的性能

    3.2.1 Sn4+的掺杂对反应的影响

    图3显示了TiO2掺杂Sn4+后对苯酚的光催化降解情况。 向TiO2晶格中适量掺杂Sn4+,其对苯酚的光催化降解效率 较纯TiO2有所提高;但掺杂量较高时,光催化降解效率反而 下降,本实验条件下,掺杂5%Sn4+的TiO2对苯酚的光催化 降解效果最好。

    3.2.2 光催化剂用量对反应的影响

    图4是在不同5%Sn4+-TiO2投加量条件下,苯酚的降解曲线。在5%Sn4+-TiO2悬浮体系中适当增加催化剂用量能产生更多的活性物质,加快降解 速率;当催化剂用量为1.0g?L-1时,光子的能量得到了充分的利用,降解速率最快;但因TiO2颗粒为 不溶性物质,浓度太高时,会使溶液的浊度增加,透 光度减小,阻挡紫外线的透射深度,导致光催化降解 率下降。

    3.2.3 苯酚初始浓度对反应的影响

    在紫外光的照射下,苯酚的初始浓度不同,其光 降解速率常数也不同。以初始浓度c0为横坐标,反应表观速率常数K为纵坐标作图得图5。由图5可 知,苯酚初始浓度不大于80mg?L-1时,光降解反 应速率常数与初始浓度成正比,当初始浓度为80 mg?L-1时,光降解反应速率常数达到最大值,光反 应最快。

    4 结论

    本文用微乳液法制备掺杂锡的纳米二氧化钛光催化剂。并用X光衍射仪和透射电子显微镜对其进行了必要的表征。分析结果表明,用微乳液法制备的5%Sn4+-TiO2纳米粉末颗粒细小均匀,形状完整。经500℃焙烧2h后,5%Sn4+-TiO2粉末的平均晶 粒度约为14nm。以高压汞灯为光源,研究了5%Sn4+ -TiO2悬浮液对苯酚的催化降解作用,苯酚的初始浓度为80mg?L-1、催化剂5%Sn4+-TiO2投加量 为1.0g?L-1时,苯酚的光催化降解效果最好。

    参考文献

    [1] 闫鹏飞,周德瑞,王建强等.水热法制备掺杂铁离子的TiO2纳米粒子及其光催化反应研究[J].高等学校化 学学报,2002,23(12):2317~2321.

    [2] 周艺,徐协文,刘其城等.RE/TiO2纳米粒子在自然光下的催化氧化性能[J].中南工业大学学报,2002,33 (4):371~373.

    [3] 菅盘铭,夏亚穆,李德宏等.掺杂TiO2纳米粉的合成、表征及催化性能研究.催化学报,2001,22(2):161~ 164.

    [4] 周华军,王大志,刘金华.纳米二氧化钛的量子尺寸效应及掺杂氧化锡对其光吸收的影响.化学物理学报, 2002,15(1):61~64.

    [5] 张华星,张玉红,徐永熙等.铽(Ⅲ)掺杂TiO2纳米材料相转移和光催化性质研究.化学学报,2003,61(11): 1813~1818.

    [6] 牛新书,许亚杰,张学治等.微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化活性.功能材料,2003,5(34):548~550.

    [7] PISCOPOA,ROBERTD,WEBERJV.Comparision betweenthereactivityofcommercialandsynthetic

    TiO2photocatalysts[J].JournalofPhotochemistry andPhotobiologyA:Chemistry,2001,139(2):253~ 256.