负载型金属催化剂催化KBH4水解析氢性能研究
时间：2009-05-12 09:21 文字选择：大 中 小 来源： 中国催化剂网
负载型金属催化剂催化KBH4水解析氢性能研究

    董国君,韩焕波,茹秀玲,刘 玺,王 伟

    (哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001)

    摘要：以高比表面积和规整性强的蜂窝陶瓷(2MgO2?Al2O3?SiO2)为载体,涂敷TiO2后,用水热 合成法分别负载铁、钴和镍盐,500℃焙烧及硼氢化钾(KBH4)浸渍后,合成了负载型金属催化剂。 负载不同金属盐的催化剂析氢性能比较结果为钴>铁>镍。实验研究表明,负载硝酸铁 [Fe(NO3)3?9H2O]和氯化钴(CoCl2?6H2O)的催化剂经KHB4浸渍后析氢性能均明显改善。利 用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的表征结果证实,负载硝酸铁催化剂表 面真正起催化析氢性能的活性组分为单质铁,负载氯化钴催化剂表面生成了CoTiO3,且该催化剂 具有优良的催化碱性KBH4溶液水解析氢性能,常温下该催化剂0.34g于NaOH质量分数约为 18%,KBH4质量分数约为10%的溶液中催化析氢速率可达160mL?min-1。

    关键词：金属催化剂;KBH4;催化析氢

    中图分类号:TQ426.8;TQ128.5+4 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2007)02-0049-05

    氢能以其能量密度高、无毒、无污染、来源及用 途广等优点越来越受到人们的重视,是21世纪的理 想能源。然而氢能利用存在缺乏安全、高效的储氢技术。最简单的储氢方法是将H2压缩[1],但是高 压储氢不但对容器材质要求高,而且能量密度低,不 安全。液态储氢能量密度高,但是需要在较低温度条件下,同样需要昂贵的真空绝热储气瓶。SCHIM- MELHG等[2]研究将H2储存在碳纳米管上; SPASSOVT等[3]研究Mg-Ni-RE纳米储氢合金, 储氢合金在燃料电池车上起重要作用,但是,储氢合 金的储能密度较低且在反复的储氢释氢过程中使其 结构等遭到破坏。

    NaBH4是一种强还原剂,碱性介质可以稳定保 存较长时间。加入催化剂,可以水解释放H2[4]: NaBH4+2H2O4H2+NaBO2(1)

    该反应为放热反应,ΔH=-217kJ?mol-1,并 且在0℃即可快速引发。副产物NaBO2对环境无 害且可作为生产NaBH4的原材料。催化剂作用下, NaBH4或KBH4溶液可直接作为质子交换膜燃料电 池(PEMFC)的燃料源。因此,为达到足够快的析氢 速率,寻求和制备合适的催化剂成为人们关注的问 题。KIMJH等[5]研究了以粘合剂为基体的镍和钴 催化剂,得到了较快的引发速率和较高的转化率; WUC等[4]研究了植入法制备的以碳为载体的铂催 化剂,并指明关键起催化作用的并非其表面能,而是 铂的尺寸、尺寸分布和微观结构等,该催化剂表现了 优良的析氢性能,100mg20%Pt/C催化剂的供氢系 统可为299W的PEMFC提供氢源。

    本文以蜂窝陶瓷为载体,涂敷TiO2后用水热合 成法负载金属盐,经500℃焙烧及KBH4浸渍后合 成了负载型金属催化剂。并对其结构和析氢性能进 行表征和分析。

    1 实验部分

    1.1 试剂及仪器

    硼氢化钾(KBH4);钛酸丁酯(C16H36O4Ti);氢 氧化钠(NaOH);氯化钴(CoCl2?6H2O);硝酸铁 [Fe(NO3)3?9H2O];硝酸镍[Ni(NO3)2?6H2O], 试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。

    美国物理电子公司PHI-5700型X射线电子 能谱仪,C1s(284.62eV)为标准,AlKα(1486.6eV)为 射线源,真空度5×10-6kPa,工作电压12.5kV,电 流20mA,能量分析器设置为固定通过能量(FPE) 模式,通过能:全谱Ep=187.85eV,步长0.8eV,价 态谱Ep=29.35eV,步长0.125eV;Y-500型X射 线衍射仪(丹东射线仪器股份有限公司);上海跃进 医疗器械厂产DZ-88型电热恒温真空干燥箱;马弗炉。

    1.2 催化剂的制备

    实验所用堇青石载体为直径100mm,高度 150mm的圆柱形整体式载体,径向孔隙密度为 20目。在蜂窝状堇青石上涂敷钛酸丁酯后,于 70℃、1mol?L-1的NaOH溶液中浸渍20min,取出 干燥后300℃马弗炉中焙烧2h,得到涂敷TiO2蜂 窝状堇青石载体。将该载体于一定浓度金属盐溶液 中浸渍2h后,直接放入盛有少量蒸馏水的有聚四 氟乙烯内胆的不锈钢水热釜(样品在水热釜内由玻 璃器皿支撑,未和蒸馏水接触),150℃热交换12h, 取出后500℃焙烧3h,经KBH4浸渍后即得所需 样品。

    1.3 催化剂的催化析氢性能评价

    通过向催化剂表面滴加KBH4水溶液或碱溶液 并收集计量反应产生H2的体积(H2体积计量时须 扣除相应温度下水的饱和蒸汽压),分析了不同催 化剂的催化析氢性能,同时考察了反应条件对催化 剂析氢性能的影响。

    1.4 催化剂表征

    对催化剂进行XRD和XPS表征,详细阐述 KBH4浸渍对催化剂催化析氢性能的影响及催化剂 载体表面活性组分特征。

    2 结果及讨论

    2.1 不同催化剂析氢性能对比

    图1为1g负载不同金属盐的催化剂于20mL 质量分数为10%的KBH4溶液中析氢性能比较 结果。

    由于KBH4水解析氢为放热反应,因此,为了更好地评价催化剂催化析氢性能,催化析氢反应均在 室温水浴条件下进行。由图1可见,负载氯化钴和 硝酸铁的催化剂均显示出较好的催化析氢性能,且 负载氯化钴的催化剂催化析氢性能明显优于负载硝 酸铁的催化剂。由图1(c)可见,在反应后期,由于 强碱弱酸盐KBO2浓度的升高,使溶液中OH-浓度 升高,从而改变了KBH4溶液在催化剂表面的传质 效应,因此,在该段时间析氢速率有所提高。

    2.2 KBH4溶液碱性对催化剂催化析氢性能的影响

    图2为0.34g负载氯化钴的催化剂于KBH4质 量分数为10%的溶液中NaOH浓度对催化剂催化 析氢性能的影响。

    由图2可见,随NaOH浓度增加,催化剂催化析氢速率先升高后下降。当NaOH质量分数达到 18%时,析氢速率可达160mL?min-1;NaOH质量 分数超过18%时,催化剂催化析氢速率明显下降。 按照KOJIMAY等[6]的解释,KBH4水解实际上是 BH-4中的H-还原从水溶液中解离出的H+,因此, OH-浓度升高,一方面抑制了H+从水溶液中解离, 同时又使解离出的H+优先和OH-结合,从而阻碍 和BH-4中H-结合的机会,最终导致析氢速率下 降。然而,在该催化剂的作用下,析氢速率表现出了 相反的趋势。DONGH等[7]制备的NixB催化剂得 出,NixB催化析氢速率随NaBH4溶液碱性提高而提 高的结论。按照DONGH等的解释,NaBH4在NixB 催化剂表面水解机理和NaBH4的自身水解机理不 同,OH-与NixB表面之间可能存在复杂的表面反 应。本文合成的该催化剂在碱性条件下得到快速的 催化析氢速率,可能是由于OH-浓度的提高,使 KBH4溶液与催化剂表面的接触状态发生改变,从 而改良了KBH4溶液在催化剂表面的传质效应,虽 然OH-浓度升高在很大程度上抑制了KBH4溶液 的自身水解,但是此时催化剂由于传质效应的改良 使其更好地发挥了催化析氢性能。

    2.3 KBH4浸渍对催化剂催化析氢性能的影响

    图3为负载硝酸铁和氯化钴的催化剂KBH4浸 渍前后催化析氢性能比较。

    由图3(a)可见,负载硝酸铁催化剂经KBH4浸 渍后催化析氢速率明显提高,产率接近100%。同 样,由图3(b)可见,未经KBH4浸渍的负载氯化钴 的催化剂催化析氢速率很低,20min析氢体积不到 100mL;而经KBH4浸渍后催化析氢性能明显改善,催化析氢速率快而稳定,表现出零级反应特征,且在 反应后期由于溶液碱性的提高,析氢速率有较明显 的提高。

    2.4 催化剂XRD表征

    KBH4浸渍前后催化剂的XRD测试结果见图4。

    由图4(a)可见,KBH4浸渍前的催化剂与堇青 石载体相比,多出了TiO2、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH 的特征峰,说明焙烧后未经KBH4浸渍催化剂主要 组分为氧化态铁。催化剂经KBH4浸渍后,除Fe2O3 的(008)晶向特征峰未消失外,其余氧化铁的特征 峰均已消失,而出现了Fe的(110)和(211)晶向特 征峰,说明催化剂在KBH4溶液的浸渍过程中,由于 KBH4较强的还原性,KBH4和氧化铁发生氧化还原 反应,氧化态铁被还原为单质铁。同时表明催化剂 真正起到催化作用的活性组分为单质铁。由图4 (b)可见,KBH4浸渍前的催化剂与堇青石载体相 比,载体的特征峰明显减弱,且多出了TiO2、CoTiO3 和Co3O4的特征峰,说明负载氯化钴后的催化剂在 焙烧过程中,表面生成的氧化钴与催化剂表面涂敷的TiO2发生反应生成CoTiO3。催化剂经KBH4浸 渍后,CoTiO3的特征峰增强,而其中Co3O4的特征 峰有明显的减弱或消失,实验中观察到催化剂在 KBH4浸渍过程中有部分组分脱落,而且,从XRD 结果看,并未出现单质钴的峰。可见,未经KBH4浸 渍的催化剂由于表面覆有氧化钴,从而阻碍了活性 组分CoTiO3的催化析氢,随着KBH4的浸渍,大部 分氧化钴逐渐被还原剂KBH4还原为单质钴而脱 落,从而达到充分利用催化剂表面活性组分CoTiO3 催化析氢的目的。

    2.5 KBH4浸渍前后催化剂表面元素XPS分析

    2.5.1 负载硝酸铁催化剂表面XPS分析

    图5为催化剂表面Fe2p的解析图谱。

    由图5可见,(b)与(a)相比,Fe3O4的峰消失, 同时在低结合能端706.64eV处出现了单质铁的 峰。由该催化剂的XRD测试结果可见,催化剂经 KBH4浸渍后,大部分氧化态铁被KBH4还原为单质 铁,而从XPS中Fe2p的解析图谱看,催化剂表面仍 然有较多氧化态铁,说明催化剂经KBH4浸渍后,体相中氧化铁被还原,而表面与空气接触的同时,由于 吸附氧的原因使表面较多的单质铁被氧化,而 KBH4还原性较强,使催化剂在析氢过程中与KBH4 再次发生氧化还原反应,表面的氧化铁迅速被还原, 由于催化剂表面氧化铁和KBH4能够较快地发生氧 化还原反应,使氧化铁被还原为单质铁,因此这种表面的氧化作用并未影响到催化剂的析氢性能。从 图3(a)中KBH4浸渍后催化剂优良的析氢性能看, 催化剂析氢速率并未表现出先慢后快的现象,进一 步说明表面再次被氧化的铁很容易快速被KBH4还 原为单质铁。

    2.5.2 负载氯化钴催化剂表面XPS分析

    扣除载体元素及污染元素后,用峰面积积分法 对催化剂表面Ti、Co和O三种元素的相对百分含量 分析如表1所示。

    由表1可知,催化剂表面Co、Ti和O三种元素 的原子个数比并非严格为CoTiO3中1∶1∶3的原子 个数比,而是O原子个数远远大于Co或Ti原子个 数的三倍,且Ti原子与Co原子个数比大于1。之所 以样品表面含有大量的氧,一方面是由于物理吸附 在催化剂表面的氧造成,同时,由于堇青石载体成分 为2MgO2?Al2O3?SiO2,所以样品表面有和载体中 Mg、Al和Si结合的氧。Ti原子与Co原子个数比大 于1的原因是由于催化剂表面含有未能和氧化钴反 应生成CoTiO3的TiO2,且这种未能参与反应的TiO 的量比残留于催化剂表面的氧化钴的量多。

    3 结 语

    以堇青石为载体,涂敷TiO2后,用水热合成法负载铁、钴和镍盐,500℃焙烧及KBH4浸渍后,合 成了负载型金属催化剂。析氢测试结果表明,负载 氯化钴和硝酸铁的催化剂经KBH4浸渍后均显示出 较好的催化析氢性能,且负载氯化钴的催化剂催化 析氢性能明显优于负载硝酸铁的催化剂。负载氯化 钴的催化剂具有优良的催化碱性KBH4溶液析氢的 性能。催化剂XRD、XPS及实验分析结果表明,负 载氯化钴和硝酸铁的催化剂真正起到催化析氢作用 的活性组分分别为CoTiO3及单质铁。

    参考文献:

    [1]温廷琏.氢能[J].化工进展,2001,22:96-98.