磷酸铁锂烧结设备—全纤维材料气氛双推板窑的研制

摘要：介绍了一种新型的磷酸铁锂烧结设备的主要结构，其全纤维的炉膛结构克服了现有设备的缺点，具有节能、方便维护等特点。

关键词：磷酸铁锂；全纤维；气氛双推板窑

引言
   随着能源危机与以及日益严峻的生态环境，越来越多的人开始使用纯电动交通工具。作为其心脏部件的动力电池，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，始终没有大批量的进行商业化运作。而磷酸铁锂正极材料依其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等，使其在未来10年内会成为最有希望的动力电池材料。市场前景十分巨大。

   目前，国内外生产磷酸铁锂最成熟的方法是用固相法制备。即将Li2CO3 、FeC2O4·2H2O 和NH4 H2 PO4 或(NH4)2HPO4按化学计量比混合，在惰性气氛保护下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，保温12h 以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4。该方法简单方便，容易操作，如何在热处理及粉体加工过程中防止二价铁氧化是合成的关键。因此，气氛保护推板窑成为批量生产该产品的主要烧结设备。

现有设备的缺陷
   目前，国内主要是磁性材料行业使用气氛推板窑，特点是采用硅碳棒加热、重质材料砌筑炉膛。经过十几年的发展，结构已经基本固定。但其缺点也十分明显：

结构一般采用湿法砌筑，完成后材料含水量较高；而且重质材料热震性差，不能快速升温。因此，在首次使用或停炉较长时间重新开炉时，必须缓慢升温、烘炉时间需要5-7天。
其最里层为不保温的致密耐火层，其余为多气孔的轻质隔热砖。气孔内会吸附大量空气，因此炉膛内气氛置换时间长，一般需2-3天，使大量保护气体白白消耗。
重质材料隔热性差，炉膛单边厚度一般都在300-400mm以上，因此炉体本身的蓄热极大。体积大又造成表面散热面积大，使用时耗能严重。
设备笨重，一般需要现场砌筑，运输安装成本高，而且投入使用后一般无法解体转移场地。
 

解决方案
   针对磷酸铁锂制备苛刻的烧结工艺要求（炉膛全程氧含量在50ppm以下，防止二价铁氧化），现有气氛推板窑的固有缺陷，同时结合我们在使用陶瓷纤维材料十多年的经验，我们研制了一种全新的全纤维材料气氛双推板窑，主要特点是：

酸铁锂的烧结温度为600～800℃，采用陶瓷管外缠镍铬合金丝为加热元件。
外密封敞焰式炉膛结构，除滑道条及其支脚外，其余采用全陶瓷纤维砌筑炉膛。
多点分散进气。
双推板烧结，单推板外道循环。
计算机集散控制系统，置换排放气体，控制氧含量，调节温度等均可实时显示，自动控制。
红外检测出炉粉料温度。
分段制造装配，可多次拆装、运输。
 

主要结构
    整个窑炉分为四大部分，即窑体、气氛控制系统、温度控制系统和推进循环系统。
 

图1  全纤维材料气氛双推板窑侧纵向剖视示意图

4.1 窑体

   窑炉采用密闭循环式设计，外形及结构见上图。在窑炉的进出口处安装有置换气室，上有内外两道密封门，使炉膛形成密封的烧成气氛。气室结构如下：

   

图2  进口置换气室俯视结构示意图

   窑体分成升温、烧成和冷却区。整个炉膛采用外密封结构，完全包裹在5mm厚的钢板内，所有连接和引出口均用耐高温的硅橡胶密封。滑道条和推板采用刚玉莫来石，保证了炉膛的使用寿命和均匀磨损。具体结构如下：

图3  炉膛横截面结构示意图

   炉膛前端连接置换气室，为一自然过渡区，不布置加热元件。在其顶部开有1个排气烟囱，由微压开关控制废气的排放，以保证炉膛内部气氛为正压。

   所有温区，采用陶瓷管外缠电热丝上下加热，上下2点单独控温，1点测温。炉膛保温内层为高纯纤维机制板，外层为普通纤维制品。由于完全采用了超轻质材料保温，热容小，升降温快，因此温度控制灵敏，并且有明显的节能效果。

   由于磷酸铁锂烧结工艺要求的降温时间很短，从高温降到100℃左右只有2小时左右。因此我们在冷却区采用不锈钢水冷套内外同时冷却。在钢套外壁通冷却水，迅速带走推板热量、减少炉膛的辐射对流热量；在钢套内壁顶部安装1个密封进气室，采用网孔板进气，这样可以使管路氮气通过网孔板大面积均匀的吹到工件上，提高冷却效果。钢套尾部连接出口置换气室。

   为确保工件在80℃以下进出炉，在出口置换气室安装了一台红外测温仪，直接照射测量工件表面温度，这样避免了普通热偶间接测量气室温度而带来的工件温度不准确。

4.2 气氛控制系统

   为防止二价铁氧化，达到氧含量要求，通入氮气共分成5路：

出口置换气室各1路，电磁阀控制。当工件进出完毕，室门关闭时，迅速通入大量氮气，置换气室内的氧气，直到氧含量达到工艺要求；
炉体通入2路氮气，每路连接2根不锈钢喷管，与炉膛宽度等长的喷管上均匀开有许多喷孔，使氮气流均匀分布满整个炉膛截面。所有喷管的喷孔均呈45°斜向下往炉口送气，这样保证炉膛内氮气与工件逆向流动，有利于氮气保护。每路氮气管均埋在炉体保温层内，使冷气经过充分预热才喷入炉膛，尽可能小的干扰炉温均匀度。炉膛气路示意如下：
 

图4  炉膛纵截面及气氛流向示意图

不锈钢水冷套1路氮气，从顶部通过不锈钢网孔板垂直吹下，大面积均匀的吹到工件上，提高冷却效果；同时起到阻隔炉膛热气向出口气室扩散的作用。
每路均由微氧含量测试仪和微正压检测仪自动控制炉膛内的氧含量浓度的炉气压力。氧含量仪控制氮气通断，微压表控制氮气排放。
 

4.3 温度控制系统

下位机控制系统
 
 
 

模块

炉膛

加热体

推板和产品

热电偶

保护继电器

温控仪

故障保护电路

动力电源

   本设备采用温控仪表，可编程序控制器结合计算机控制。每个温区都有一套独立的测温，控温系统及温度超温报警系统，分别检测，控制各自温区，并且当某个温区温度发生超温现象时，相应温区的温度超温报警系统立即发出声光报警信号，面板上的对应温区报警信号灯点亮，蜂鸣器发出断续的报警声。控制和检测点均采用K分度热偶，采用日本岛电MR13智能温度调节仪控温，PID参数自整定，且具有高温上限报警、热电偶失效指示等多项报警保护功能，电力模块调功。单点控制方框图如下图：

   图5  单点控制方框图

   1台MR13温控仪可同时控制和显示3点温度，对于上下单独控温、中间点检测的温区，正好上显示对应上控温点，中显示对应中间检测点，下显示对应下控温点，一目了然。控制方式为电力模块移相触发方式，并实现平衡加热，以减少对电网和周遍设备的干扰，并延长控制器件的寿命。

上位机控制系统
   计算机系统采用研华工控机作为上位机，OMRON PLC，富士变频器，远程采集控制模块7520。上位机软件用VB编写，界面美观友好，上、下位机做到既相互依赖，下位机又能完全独立。因此本系统性能稳定可靠，人机界面美观友好，适合于长时间不间断连续工作。本系统构成框图如下：
 

热电偶

工控机

传动源

 

电气控制柜

炉体加热及推进系统

485总线

温控仪组

 
 

PLC

 
 

手控盒

 
 

   图6 计算机集散控制原理图

 

   本系统采用485总线通信，VB语言编写应用程序。上位机对温控仪的实时采集的温度数据的收集和设置参数的传送都具有很强的实时性，保证了控制系统的稳定可靠。上位机通过485总线从PLC采集各种信号并在上位机直接显示各种信息。

   手控盒按钮控制作为备份，在上位机出现故障时临时手动操作整个系统的工作。

软件功能
① 分级登录——为了保证系统操作的安全性，计算机集散系统采取分级管理和登录机制，一般操作人员只能观察和记录显示数据，无法修改；只有指定系统人员才可以操作软件的所有功能，包括可以新建用户、分配用户等级、修改用户密码等功能；管理和调用真实数据。

② 实时显示信息——主控界面可以实时显示上下温区实测温度（PV）、设置温度（SV）、及检测温区的实际温度、推进和后退速度、并且有指示各种报警状态、推进状态到位等。

 
 

图7  计算机主控窗口图

 

③ 系统参数设置——本软件具有参数设置界面，操作员级用户登录后进入此窗口操作。通过填表格的方式输入各温区设定温度、PID参数、报警限、自整定、推进后退速度和循环周期等控制参数可以作为工艺设置存储机内，并可下载到下位机。

 

图8  计算机系统参数设置窗口图

 

④ 数据记录查看功能——本软件具有历史温度数据和报警记录查看窗口，在此窗口可查看最近一天的温度数据和报警情况，这些历史数据均保存在硬盘上，可以单独打印任何时间记录的数据。

 

图9  计算机数据记录查看窗口图

 
 

4.4 推进循环系统

   推进循环线由主推进器、入口横送、纵向返回、出口横送4个部分组成。参见下图，PLC控制，设有超载卸荷保护系统，使运行更为安全、可靠。

 
 

图10  推进循环系统示意图

 

   循环步骤如下：当工件到达进口气室时，首先外门打开，跨步机构将一板工件拉入外气室，外门关闭，室内充入氮气保护。达到工艺要求后，气室内门打开，横推器1将工件推入内气室，然后内门关闭，进口主推进器将工件推入炉膛；同时出口气室内门打开，将烧成后的产品推出炉膛，进入出口气室，然后内门关闭，外口打开，出口横推器将产品推出气室；然后再由回推器将产品推到循环线上，由操作人员装卸。

 

总结
   该设备于2005年交付用户使用，一次试烧产品成功，通过验收。其主要技术性能指标都完全满足用户的工艺要求，通过近两年的连续运行，用户反映它具有以下使用优点：

节能——由于采用了全纤维材料炉膛结构，陶瓷纤维极优异的低热导率和低容重，使炉体本身的蓄热、散热量极低，我们研制时的装机功率为187KW，保守估计的保温功率为65KW以下，表面温升小于30℃。但经实际使用测量，正常使用时的保温功率仅为35KW左右，表面温升小于15℃，比国内同类产品节能至少30%以上，仅此一项，就能为用户每年节省近10万元电费。
降低维护成本——传统窑炉烘炉时间需要5-7天，升温需要2-3天，置换炉膛气氛需要2-3天。而全纤维炉膛由于保温层大大减薄，又允许快速升温，因此烘炉仅需要2天，升温4个小时，置换炉膛气氛1天，这使用户从停炉维修到重新生产的周期大大缩短，无形中节省了维护费用。
方便砌筑、转移——由于全纤维炉膛为干式大板砌筑，是筑炉工作量比传统减轻了2/3，而且可以在工厂分段砌筑完成，然后运输到用户现场进行对接即可。其装配周期由传统窑炉的1个月左右缩短为1周。另外，由于是分段制造，它还允许用户在因扩产、变更场地时，可以很方便的解体运输，然后重新装配，而不会损坏炉膛结构。
方便管理——先进的计算机控制系统，可以使用户能随时查阅现在和以往任意时刻的工艺状态，这对操作人员控制工艺参数提供了极大便利；特别是出现问题时，用户能及时根据报警记录和参数记录分析出可能产生的原因，及时排除故障。
 
 

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